Izboljšana adsorpcijska učinkovitost feniletanoidnih glikozidov na mezoporoznem ogljiku

UVOD

Cistanche tubulosa je bila parazitska rastlina Orobanchaceae (Li in sod., 2016; Wang X. in sod., 2017) in je v glavnem rasla na koreninah rastlin Tamarix in vrste Calotropis (Zhang W. in sod., 2016; Yan et al. al., 2017).Cistanche tubulosaje bila prvotno zapisana v kitajski Materia Medica Shen Nonga v ca. 100 pr. n. št. Rast in gojenje Cistanche tubulosa sta zahtevala stroge okoljske razmere, zato je bila široko zasajena v sušnih deželah in puščavah severne poloble, kot so province Xinjiang, Notranja Mongolija, Gansu, Qinghai in avtonomna regija Ningxia na Kitajskem (Vi et al., 2016). Cistanche tubulosa je bila dragocena kitajska krepčilna rastlina, ki je imela funkcije negovanja ledvic, preprečevanja staranja, povečanja esence krvi in ​​vlaženja debelega črevesa za sproščanje blata (Gu et al., 2016; Shimada et al., 2017; Cui et al., 2018), in ima been sloves "ginsenga puščav" (Song et al., 2016; Wang et al., 2018). Cistanche tubulosa je bila uradno zabeležena v Kitajski farmakopeji kot verodostojni virCistanches Herba(kitajsko ime: Roucon-strong) iz izdaje 2005 (Wang T. et al., 2016; Pei et al., 2019).

NARAVNA CISTANCHE TUBULOSA ZA IZBOLJŠANJE SPOLNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Prejšnje študije so razkrile več glavnih kemičnih sestavin Cistanche tubulosa, vključno s PhG, iridoidi in polisaharidi (Li et al., 2018a). Strukture PhG so bile v glavnem sestavljene iz cimetove kisline in fenil etilnega alkohola, ki sta bila pritrjena na -glukopiranozo prek estrskih in glikozidnih povezav (Luo et al., 2010), PhG pa so veljali za glavne aktivne sestavine Cistanche tubulosa, ki imajo različne farmakološke dejavnosti (Liao et al., 2018). Študija je pokazala, da imajo PhG različne zdravilne lastnosti, kot so nevroprotekcija, imunska regulacija, protivnetno delovanje, zaščita jeter in antioksidant (Aiello et al., 2015; Shiao et al., 2017; Wu et al., 2018, 2019). Po fitokemičnih ocenah so PhG, kot nprehinakozid in akteozidso veljale za glavne aktivne sestavine in označevalce Cistanche tubulosa (Li et al., 2017b), ki so bile običajno izbrane kot markerske spojine za oceno kakovosti Cistanche tubulosa in vrste Cistanche so bile razločene prek teh spojin. PhG so bile naravno prisotne vodotopne spojine, ker so imele veliko hidroksilnih skupin in fenolnih hidroksilnih skupin v molekuli. Tako lahko PhG ločimo od Cistanche tubulosa v vodni raztopini.

Razvitih je bilo veliko metod za ločevanje in čiščenje naravnih produktov, vključno z adsorpcijo (Liu et al., 2016), membransko separacijo (Zhang et al., 2018b; Li et al., 2019) in ekstrakcijo s topilom itd. (Li et al., 2015a,b; Wang S. et al., 2016; Zhang H. et al., 2016). Vendar membransko ločevanje in ekstrakcija s topilom nista bili primerni za obsežno pripravo in je bilo težko doseči visoko izkoristek produktov (Zhang et al., 2018a). Adsorpcija je bila ena najbolj razširjenih metod za ločevanje naravnih produktov (Wang S. et al., 2016; Konggidinata et al., 2017). Zaradi svoje edinstvene in nastavljive strukture por, velikih površin in mehanske stabilnosti se je izkazalo, da so mezoporozni ogljiki (velikost por med 2 in 50 nm) neke vrste učinkoviti adsorbenti za adsorptivne naravne izdelke. Študija je pokazala, da so mezoporozni ogljik bolj primerni za adsorpcijo makromolekul, kot so mezoporozni ogljiki, ki so jih uporabili Qin et al. za obogatitev s klorogensko kislino iz listov Eucommia ulmoides (Qin et al., 2018). Li et al. sintetiziral dva mezoporozna ogljika s pristopom hidrotermalne obdelave in ovrednotil adsorpcijsko učinkovitost dveh mezoporoznih ogljikov za berberin hidroklorid in marine iz vode (Li et al., 2018b). Veljal je za nekakšen obetaven material kot zelo učinkovit adsorbent (Zhang et al., 2013; Tian et al., 2015; Zhou et al., 2016). Poleg tega so bili mezoporozni ogljiki uporabljeni tudi za adsorpcijsko odstranjevanje aromatskih spojin, barvil in težkih kovin iz odpadne vode (Kong et al., 2016). V predhodno objavljenih delih, Liu et al. uporabil makroporozno smolo za adsorpcijo PhG iz Cistanche tubulosa in čistost PhG se je povečala, vendar sta bili adsorpcijska zmogljivost in stopnja desorpcije nizki. V primerjavi z makroporozno smolo so mezoporozni ogljiki imeli značilnosti velike specifične površine, ustrezne velikosti por in velikega volumna por. Zato je mezoporozni ogljik veljal za zelo učinkovit adsorbent za PhG. V tej študiji so bile tri vrste mezoporoznega ogljika izbrane kot adsorbenti za ločevanje in čiščenje PhG iz Cistanche tubulosa.

Glavni cilj tega dela je bil raziskati adsorpcijsko učinkovitost CMK-3 za ločevanje in čiščenje PhG iz Cistanche tubulosa. Raziskani so bili učinki različnih koncentracij, pH in temperature na adsorpcijsko učinkovitost CMK- 3 in izbrani so bili optimalni pogoji adsorpcije PhG. Mezoporozne ogljike smo karakterizirali s FT-IR, BET, TEM in TGA ter izvedli in podrobno analizirali adsorpcijske izoterme in kinetiko.

NARAVNA CISTANCHE TUBULOSA ZA IZBOLJŠANJE SPOLNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

EKSPERIMENTI

Materiali in reagenti

Steblo Cistanche tubulosa je bilo kupljeno pri Congrongtang Biological Technology Co., Ltd. (Xinjiang). Standardi zaehinakozid(čistost večja ali enaka 98 %) in akteozid (čistost večja ali enaka 98 %) sta bila kupljena pri Sunny Biotech Co., Ltd. (Šanghaj). Acetonitril, metanol in ocetna kislina HLPC so bili kupljeni pri Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. (Šanghaj). Etanol analitske stopnje je bil kupljen pri Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin). Urejeni mezoporozni ogljik (CMK-3), neurejen mezoporozni ogljik (DMC) in tridimenzionalni kubično urejeni mezoporozni ogljik (CMK-8) so bili kupljeni pri Xianfeng Nano Material Technology Co., Ltd. (Nanjing).

Karakterizacija

Morfologijo in mikrostrukturo pripravljenih vzorcev smo raziskali s transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM, Tecnai G2 F20) pri 200 KV. Vzorci TEM so bili pripravljeni v okoljskih pogojih z odlaganjem kapljic raztopine etanola z mezoporoznimi materiali na ogljikove filme, podprte s Cu mrežami. Na splošno je bil izbran vir svetlobe s krajšo valovno dolžino, da bi povečali ločljivost mikroskopa in lahko opazovali strukturo mezoporoznega ogljika. Površinske funkcionalne skupine so bile kvalitativno izmerjene z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FT-IR, AVATAR360) z uporabo interakcije med infrardečim sevanjem in molekulami snovi. FT-IR uporablja preskus metode oslabljenega popolnega odboja, pogoji so bili velikost koraka 2 cm−1 in obseg skeniranja 4,000–400 cm−1. Podatki o fizični strukturi, kot so specifična površina, velikost por in volumen por mezoporoznega ogljika, ki jih je izračunal Brunauer-Emmett-Teller (BET, ASAP 2460). Postopek za adsorbent je bil naslednji: mezoporozni ogljik je bil razplinjen pri 60 °C 12 ur, krivulje adsorpcije-desorpcije N2 pa so bile testirane pri -196 °C za izračun specifične površine, velikosti por in prostornine por mezoporoznega ogljika. Termogravimetrični analizator (TGA, STA 449 F3) je instrument, ki uporablja termogravimetrijo za zaznavanje razmerja med temperaturo in maso snovi, TGA pa meri maso snovi v odvisnosti od temperature pod programskim nadzorom temperature. Podatki TGA so bili pridobljeni z uporabo TGA v temperaturnem območju od 30 do 800 °C pri hitrosti segrevanja 10 °C/min v zračni atmosferi.

HPLC analiza

Vsebnost ehinakozida in akteozida smo ugotavljali s tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC, Waters Co., ZDA). Sistem je vključeval samodejni vzorčevalnik, visokotlačno črpalko in ultravijolični (UV) detektor. Analiza je bila izvedena na simetrični koloni C18 (100Å, 5 µm, 4,6 × 250 mm). HPLC je za ločevanje in odkrivanje vzorcev uporabil metodo gradientne elucije. Volumen injekcijske zanke je bil 10 µm, temperatura kolone je bila 30 °C, detekcijska valovna dolžina UV spektrofotometra je bila 330 nm, pretok je bil 1 ml/min in mobilna faza je bila (A) acetonitril in (B) ocetna kislina. kislina/voda (1:44, v/v).

Adsorpcijsko ravnotežje

Optimizacijski poskus pogojev adsorpcije za CMK- 3 je bil izveden z uporabo mešaniceakteozid in enhanozidin pod optimalnimi pogoji je bil surovi ekstrakt Cistanche tubulosa izveden v poskusu adsorpcijskega cikla in vsi adsorpcijski poskusi so bili večkrat izvedeni vsaj 3. V isti seriji poskusov so mezoporozni ogljiki CMK-8 in DMC izvajali vzporedno s CMK-3. Tri vrste mezoporoznega ogljika (CMK- 3, DMC in CMK-8) po 10 mg so bile dodane v tri stekleničke. Nato smo v steklenico dodali 15 mL raztopine vzorca z začetno koncentracijo C0 (mg/mL). Steklenico smo postavili v stresalnik s konstantno temperaturo 30 °C za 24 ur, dokler ni bilo doseženo adsorpcijsko ravnovesje. Nato smo 1 ml adsorpcijske raztopine filtrirali skozi 0,22 µm filter in s HPLC določili ravnotežno koncentracijo Ce (mg/mL) raztopine vzorca.

Eksperiment desorpcije

Nato je bil izveden poskus desorpcije mezoporoznega ogljika. Adsorbirani mezoporozni ogljik pod 15 ml mešane raztopine metanola/ocetne kisline (9:1, v/v), ki je bila postavljena v vodno kopel ultrazvoka za 1 uro pri 30◦C. Dobljeno desorpcijsko raztopino smo pred analizo s HPLC filtrirali s filtrom 0,22.

Adsorpcijska kapaciteta qe (mg/ml) je bila ocenjena na naslednji način:

kjer je V prostornina raztopine (mL) in W teža mezoporoznih ogljikov (g).

REZULTATI IN RAZPRAVA

Karakterizacija

Slika 1 prikazuje TEM treh vrst mezoporoznega ogljika. DMC je bila neurejena porozna mreža, CMK-8 je bila mrežasta struktura tridimenzionalne poroznosti in CMK-3 je bila črtasta struktura z urejenimi enodimenzionalnimi porami, kar je bilo podobno poročanim rezultatom (Wang et al., 2006; Luo et al., 2010).

Slika 2 prikazuje FT-IR spekter mezoporoznih ogljikov (CMK-3, DMC in CMK-8) in FT-IR spekter pred in po adsorpciji CMK-3. Iz slike 2A je razvidno, da so funkcionalne skupine na površinah mezoporoznih ogljikovih atomov večinoma vsebovale kisik. Celotne oblike spektrov za tri vrste mezoporoznega ogljika so bile podobne. Mezoporozni ogljiki so pokazali vrh vrha pri 3423 cm-1, ki se nanaša na pas razteznih vibracij OH. Pasovi v območju 1580 in 1629 cm−1 ustrezajo razteznim nihanjem karbonilnega in karboksilnega C=O. Poleg tega je bilo ugotovljeno, da je vrh, ki se pojavi pri 1.384 cm-1, raztezne vibracije alkoholnega CO, natezne vibracije pri 2.922 in 2.852 cm-1 pa ustrezajo CH na metilenskih oziroma metilnih skupinah. To je pokazalo, da lahko skupine, ki vsebujejo kisik, ki obstajajo na površinah mezoporoznega ogljika, povzročijo šibko kemično interakcijo med molekulami PhGs in mezoporoznim ogljikom.

Slika 2B prikazuje spektre FT-IR CMK-3 pred in po adsorpciji, akteozida in enhanozida. Značilni vrh pri 1697 cm−1 izhaja iz C=C olefina v akteozidu in enhanozidu, medtem ko pasovi v območju 1519–1423 cm−1 ustrezajo vrhuncu raztezne vibracije aromatskega obroča C{ {12}}C v akteozidu in enhanozidu. Natezno nihanje pri 1604 cm−1 je bila vez C=O, vrh pri 1157 cm−1 pa je povzročilo raztezno nihanje etrske vezi v akteozidu in enhanozidu. V primerjavi s spektrom FT-IR CMK-3 pred adsorpcijo so se v spektru FT-IR CMK-3 po adsorpciji pojavili novi vrhovi, ki so pripadali značilnim vrhom akteozida in enhanozida.

Izoterme adsorpcije-desorpcije N2 so bile pomemben parameter za adsorpcijo PhG na CMK-3 in primerjavo strukture adsorbenta. Slika 3 prikazuje izoterme adsorpcije-desorpcije N2 za CMK-3, CMK-8, DMC oziroma CMK-3 po adsorpciji PhGs. Kot je razvidno iz slike 3, je bila izoterma mezoporoznega ogljika podobna izotermi tipa IV, saj je bila ta vrsta izoterme pretežno mezoporozna, v kateri je bil razpon velikosti por med 2 in 50 nm (Sanz Pérez et al. , 2019). Vrzel med izotermo adsorpcije in desorpcije je bila opisana kot histerezna zanka, ki jo povzroča reakcija kapilarne kondenzacije. Pri reakcijah kapilarne kondenzacije se kapilarna kondenzacija najprej pojavi v najmanjših porah (Barsotti et al., 2016). To kaže, da je imel CMK-3 manjši mezopor kot DMC in CMK-8, kar je bilo skladno z rezultati tabele 1. Izoterma CMK-3 kaže histerezno zanko H1, ki je bila kaže na hitro polnjenje por, povezano s kapilarno kondenzacijo, struktura por CMK-3 pa je bila razmeroma urejena. Izoterma DMC kaže histerezno zanko H3, ta vrsta histereze je imela neurejene pore zaradi mreže por, ki je povzročila nedefinirano strukturo poroznega adsorbenta. Izoterme CMK-8 kažejo histerezno zanko H2, kar kaže, da je bila struktura por zapletena in porazdelitev velikosti por neenakomerna.

Primerjali smo adsorpcijsko-desorpcijske izoterme N2 CMK-3 pred in po adsorpciji PhG. Izoterma CMK-3 po adsorpciji je bila prav tako podobna izotermi tipa IV na sliki 3B. Pokazalo se je, da je CMK-3 ohranil svojo mezoporozno strukturo po adsorpciji. Kot je razvidno iz tabele 1, sta se specifična površina in volumen por CMK-3 po adsorpciji izrazito zmanjšala, specifična površina CMK-3 pred in po adsorpciji pa se je zmanjšala z 1,{{18 }}98,02 na 227,75 m2 /g, volumen por pa se je zmanjšal z 1,32 na 0,42 cm3 /g. Pokazalo je, da so bile molekule PhG adsorbirane na CMK-3.

Table 1 summarizes the BET-specific surface area, pore volume, and pore size of the four samples. The BET surface areas of CMK-3, DMC, and CMK-8 were 1,098.02, 430.42, and 596.00 m2 /g and the pores volume were 1.32, 0.70, and 0.85 m3 /g, respectively. The pore size of CMK-3 was 4.31 nm, lower than that of CMK-8 (9.58 nm) and DMC (5.18 nm). It can be seen that the pore volume and specific surface area follow the order: CMK-3 >CMK-8 >DMC, while pore size follows the order: DMC >CMK-8 >CMK-3.

Slika 4 prikazuje krivulje TGA za tri vrste mezoporoznih ogljikov (CMK-3, CMK-8 in DMC). Kot je razvidno iz slike 4, imajo vse tri vrste mezoporoznega ogljika dve različni stopnji izgube mase: prva stopnja izgube mase je bila posledica izhlapevanja vlage v mezoporoznih ogljikih pred 100 °C, druga stopnja izgube mase CMK- 3, DMC in CMK-8 se približno pojavi pri 660, 427 oziroma 615◦C, kar ustreza oksidativni termični razgradnji mezoporoznih ogljikovih materialov. Vidimo lahko, da je bila temperatura termične razgradnje CMK-3 višja kot pri CMK-3 in CMK-8, toplotna stabilnost CMK-3 pa je bila boljša kot pri CMK -8 in DMC.

Primerjava učinkovitosti adsorpcije treh mezoporoznih ogljikovih atomov Ker so trije adsorbenti v glavnem sestavljeni iz ogljika, je bila adsorpcijska interakcija med PhG in mezoporoznimi ogljikovimi ogljiki enaka. Zato se je štelo, da je razlika v učinkovitosti adsorpcije izpeljana iz razlike v fizikalni strukturi mezoporoznega ogljika. Tabela 2 prikazuje adsorpcijsko zmogljivost treh vrst mezoporoznega ogljika. Iz tabele 2 je razvidno, da lahko vse tri vrste mezoporoznega ogljika adsorbirajo PhG, CMK-3 pa je imel boljšo adsorpcijsko učinkovitost kot CMK-8 in DMC. To kaže, da je bila velikost por mezoporoznega ogljika večja od molekul PhGs in velikost por ni bila glavni dejavnik, ki bi vplival na adsorpcijsko zmogljivost za tri mezoporozne ogljike. Adsorpcijska zmogljivost in hitrost desorpcije CMK-3 sta bili do 189,37 mg/g oziroma 94,96 %. Adsorpcijska zmogljivost CMK-3 je bila večja kot pri CMK-8. Ker sta bila prostornina por in specifična površina CMK-3 večja od DMC in CMK-8, je to pokazalo, da sta bila volumen por in specifična površina glavna dejavnika, ki sta vplivala na učinkovitost adsorpcije.

Optimizacija adsorpcijskih pogojev Optimizacija adsorpcijskega poskusa za CMK-3 je bila izvedena z uporabo mešanice obehakteozid in enhanozid. Temperatura, pH in koncentracija so bili glavni dejavniki, ki so vplivali na učinkovitost adsorpcije CMK-3. Tako so bili raziskani učinki teh treh vplivnih dejavnikov na učinkovitost adsorpcije CMK-3.

Učinek koncentracije vzorca na adsorpcijsko učinkovitost CMK-3

Učinek koncentracije vzorca na adsorpcijsko učinkovitost CMK{{0}} je prikazan na sliki 5. Ko koncentracija narašča, se povečuje adsorpcijska zmogljivost. Adsorpcijska kapaciteta se ne povečuje več s povečanjem koncentracije vzorca, ko je koncentracija vzorca dosežena pri 0,41 mg/g. Pri nizkih začetnih koncentracijah vzorca so aktivna mesta adsorbenta zadostovala za adsorpcijo relativno majhne količine molekul PhG. Nasprotno pa pri visoki začetni koncentraciji vzorca fiksna količina aktivnih mest na adsorbentih ni mogla adsorbirati povečanja količine molekul PhG. Tako je adsorpcijska zmogljivost CMK-3 za molekule PhG ponavadi uravnotežena.

NARAVNA CISTANCHE TUBULOSA ZA IZBOLJŠANJE SPOLNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Vpliv pH na adsorpcijsko učinkovitost CMK-3

Slika 6 prikazuje učinek pH na adsorpcijsko učinkovitost CMK-3. Iz slike 6 je razvidno, da je bila optimalna vrednost pH 6 za adsorpcijo PhG s CMK-3. Razlogi so naslednji: PhG so imeli veliko število fenolnih hidroksilnih skupin in so spadali med šibko kisle molekule, različne vrednosti pH pa so vplivale na ionizacijo in stabilnost molekul PhG. Ionizacija fenolnih hidroksilnih skupin bi bila zavrta pri nizki vrednosti pH, medtem ko bi se stabilnost fenolnih hidroksilnih skupin na PhG zmanjšala pri visoki vrednosti pH. Inhibirana ionizacija fenolnih hidroksilnih skupin na PhG je povzročila zmanjšanje elektrostatičnih interakcij med PhG in CMK-3, kar je zmanjšalo adsorpcijsko zmogljivost CMK-3 za PhG. Tako je bil optimalni pH 6 za adsorpcijo CMK- 3.

Vpliv temperature na adsorpcijsko učinkovitost CMK-3

Temperatura je bila pomemben parameter v procesu adsorpcije. Temperatura ne vpliva samo na difuzijo molekul PhGs na vmesniku zunanje mejne plasti, ampak tudi znotraj por adsorbenta. Slika 7 prikazuje vpliv temperature na adsorpcijsko sposobnost CMK-3. Adsorpcijska zmogljivost CMK-3 se poveča s povišanjem temperature od 30 do 60 ◦C. Poročali so, da je bil glavni razlog, da se aktivno mesto poveča z naraščajočo temperaturo zaradi endotermne narave procesa in da se difuzija adsorbentov znotraj delcev poveča s povečanjem adsorpcijske temperature (Peng et al., 2015). . Poleg tega se je mobilnost molekul PhG povečala in njihov difuzijski upor zmanjšal z naraščajočo temperaturo. Adsorpcijska sposobnost se zmanjšuje z naraščanjem temperature, ko je temperatura 60–80 ◦C. Pokazalo je, da ima adsorpcijska temperatura optimalno vrednost in da so lahko molekule PhGs nestabilne pri visokih temperaturah. Zato je bila izbrana optimalna temperatura adsorpcije 60 °C.

Optimalni pogoji adsorpcije CMK{{0}} so bili naslednji: koncentracija vzorca je bila 0,41 mg/g, pH raztopine je bil 6, temperatura adsorpcije pa je bila 60 °C. V optimalnih pogojih je bila adsorpcijska kapaciteta PhG v surovem ekstraktu na CMK-3 358,09 ± 4,13 mg/g, kar je več kot trikratna adsorpcijska kapaciteta PhG na makroporoznih smolah (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu et al., 2013). Medtem je bila stopnja desorpcije CMK-3 94,67 % večja kot pri makroporozni smoli.

Adsorpcijske izoterme

Adsorpcijske izoterme so prikazane na sliki 8A. S povečanjem ravnotežne koncentracije se je adsorpcijska sposobnost za PhG povečala in dosegla stanje nasičenosti. Za nadaljnje razumevanje adsorpcijske učinkovitosti PhG na CMK-3 so bile adsorpcijske izoterme CMK-3 raziskane z Langmuirjevim in Freundlichovim modelom. Parametri adsorpcije, pridobljeni iz različnih modelov, zagotavljajo nekaj koristnih informacij o adsorpcijskih mehanizmih. Sliki 8B in C prikazujeta adsorpcijske izoterme CMK-3, modelirane z Langmuirjevim in Freundlichovim modelom.

Langmuirjev model je temeljil na predpostavki, da adsorpcija poteka na specifičnih homogenih mestih v adsorbentu, med adsorbiranimi vrstami ne pride do pomembne interakcije in da je adsorbent nasičen po eni plasti

na površini adsorbenta se tvorijo molekule adsorbenta. Linearizirano Langmuirjevo izotermno enačbo lahko zapišemo na naslednji način:

Freundlichov model je bil običajno uporabljen za opis adsorpcijskih značilnosti večplastnih in heterogenih površin (Wu et al., 2017). Njegova linearizirana oblika je podana na naslednji način:

kjer je qm (mg/g) teoretična največja adsorpcijska kapaciteta enoslojne plasti, KL (mL/mg) je Langmuirjeva konstanta, povezana z adsorpcijsko energijo, ki odraža afiniteto med adsorbatom in adsorbentom (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n ] in n sta Freundlichovi konstanti. KF je indikator relativne adsorpcijske kapacitete, n je povezan z velikostjo gonilne sile adsorpcije in heterogenostjo veznih mest, 1/n pa kaže na ugodnost adsorpcije.

Parametri izotermnih modelov so povzeti v tabeli 3. Langmuirjev model je bil boljši od Freundlichovega modela za opis podatkov o adsorpciji PhG na CMK-3, kar je pokazalo, da je adsorpcija PhG na CMK{{2 }} je bil preprost enoslojni adsorpcijski postopek (Wang F. et al., 2017). Poleg tega prisotnost kisika

funkcionalne skupine na površini CMK{{0}} so povečale adsorpcijo PhG. Največja adsorpcijska količina (qm) lahko doseže 380,70 mg/g, kar je podobno eksperimentalni vrednosti. Poleg tega je bila vrednost 1/n PhG izračunana na 0,22, kar je bilo<0.5. It indicated that the adsorption of the PhGs on the CMK-3 could take place easily (Fu et al., 2007; Gan et al., 2018). This indicated that the adsorption of PhGs on CMK-3 was not completely a physical adsorption process. PhGs contain multiple hydroxyl groups which might form hydrogen bonds with the oxygen-containing functional groups on the CMK-3 and offer weak chemical adsorption for the adsorption. Therefore, CMK-3 adsorption of PhGs was a complex adsorption process combining physical adsorption with chemisorption. 

Kinetika adsorpcije

Adsorpcijske zmogljivosti CMK-3 so bile raziskane kot funkcija časa, da se določi čas adsorpcijskega ravnotežja na sliki 9A. Preiskava kaže, da se ravnotežna stopnja adsorpcije postopoma zmanjšuje in se postopoma izravnava, ko se adsorpcijska zmogljivost približuje ravnotežju. Ugotovljeno je bilo, da je adsorpcijsko ravnovesje doseženo po 14 urah. Hitra začetna stopnja adsorpcije je lahko posledica visokega koncentracijskega gradienta med PhG in CMK-3 v raztopini, površina CMK-3 pa je imela veliko razpoložljivost aktivnih mest.

Kinetiko adsorpcije smo ovrednotili z uporabo modelov psevdoprvega reda, psevdodrugega reda in modelov difuzije znotraj delcev. Izrisani grafi modelov psevdo-prvega reda, psevdo-drugega reda in modelov difuzije znotraj delcev za adsorpcijo PhG na CMK-3 so prikazani na slikah 9B–D.

Linearna oblika kinetičnih modelov je izražena kot sledi:

Psevdoprvi red (Li et al., 2017a):

Psevdodrugega reda (Tang et al., 2018):

kjer sta K1 (1/min) in K2 (g/mg·min−1) konstanti hitrosti enačbe hitrosti psevdo prvega reda oziroma enačbe hitrosti psevdo drugega reda. qe (mg/g) je teoretična adsorpcijska kapaciteta v ravnotežju.

Model difuzije znotraj delcev:

kjer je Kp konstanta difuzije znotraj delcev (mg/g min) in C je odraz učinka mejne plasti (mg/g).

Izračunane vrednosti qe, konstant hitrosti in korelacijskega koeficienta so prikazane v tabeli 4. Model psevdo-drugega reda je dal vrednost R 2 0.998, medtem ko je vrednost R 2 psevdo-prvega model naročila je bil 0.84. To pomeni, da model psevdo-drugega reda kaže boljše linearno razmerje kot model psevdo-prvega reda. Slika 9C kaže, da se linearni grafikoni t/qe proti t dobro ujemajo z eksperimentalnimi podatki iz modela psevdodrugega reda. Izračunani qe psevdodrugega reda je bil precej podoben eksperimentalnim podatkom (tabela 4). Ti rezultati so pokazali, da je bil model psevdo-drugega reda primernejši kinetični model kot model psevdo-prvega reda.

Vendar pa rezultati vrednotenja modela psevdodrugega reda ne morejo določiti potencialnega mehanizma adsorpcije. Splošno sprejeto je bilo, da je kinetiko adsorpcije nadziral difuzijski mehanizem, ki je sestavljen iz zunanje difuzije, difuzije v mejni plasti in difuzije znotraj delcev (Wong et al., 2019). Model difuzije znotraj delcev je bil uporabljen za določitev, ali je bila difuzija znotraj delcev korak, ki omejuje hitrost.

Difuzija znotraj delcev naj bi bila korak, ki omejuje hitrost, ko je bila qt v primerjavi s t1/2 linearna. Difuzija znotraj delcev je bila edini korak za nadzor hitrosti, ko je krivulja šla skozi izvor. Iz slike 9D je razvidno, da sta difuzijo znotraj delcev urejali dve različni stopnji. Prva stopnja krivulje predstavlja površinsko adsorpcijo. Druga stopnja kaže na difuzijo znotraj delcev v porah CMK-3. Ker graf difuzije znotraj delcev ni šel skozi izvor, je model pokazal, da je adsorpcijski mehanizem več kot en mehanizem in da difuzija znotraj delcev ni edini korak, ki omejuje hitrost. Tako lahko sklepamo, da je bil mehanizem adsorpcije PhGs na CMK-3 zapleten, da sta tako adsorpcija na zunanji površini kot difuzija znotraj delcev potekali hkrati.

Ponavljajoči se poskus

Ponovna uporabnost je bila pomemben dejavnik pri upoštevanju uporabe in vrednosti adsorbentov v praktičnih aplikacijah. Zato je bila testirana učinkovitost ciklične adsorpcije CMK-3 za surovi ekstrakt. Slika 10 prikazuje rezultate ciklične adsorpcije CMK-3 za surovi ekstrakt Cistanche tubulosa. Na sliki 10 je razvidno, da se je adsorpcijska kapaciteta CMK-3 spremenila s 358,09 ± 4,13 mg/g na 320,78 ± 5,62 mg/g po treh ciklih adsorpcije, kar je pokazalo, da je imela CMK-3 dobro ponovljivost, CMK-3 pa je mogoče večkrat uporabiti za adsorpcijo PhG.

SKLEPI

Raziskane so bile adsorpcijske lastnosti PhG na treh vrstah mezoporoznega ogljika in karakteriziran mezoporozni ogljik pred in po adsorpciji. Rezultati so pokazali, da ima CMK-3 največjo specifično površino in volumen por med tremi adsorbenti (CMK- 3, DMC in CMK-8) in lahko učinkoviteje adsorbira molekule PhG. kot DMC in CMK-8 izizvlečki Cistanche tubulosa.Ker lahko funkcionalne skupine, ki vsebujejo kisik, na površini CMK-3 zagotovijo veliko število aktivnih adsorpcijskih mest za molekule PhG. Poleg tega so se oblikovale vodikove vezi med hidroksilnimi skupinami PhG in funkcionalnimi skupinami CMK- 3, ki vsebujejo kisik. Adsorpcijska kapaciteta surovega ekstrakta za PhG je bila 358.09 ± 4,13 mg/g pri optimalnih pogojih 0,41 mg/L, pH=6 in 60 °C ter ustrezni stopnji desorpcije CMK -3 je bil 95,02 %. Podatki o adsorpciji so pokazali, da je adsorpcija PhG natančno sledila Langmuirjevemu modelu in modelom psevdodrugega reda, model difuzije znotraj delcev je nakazal, da so bili stopnji adsorpcije, ki omejujejo hitrost, model difuzije znotraj delcev. CMK-3 se lahko uporablja kot potencialni adsorbent za visoko učinkovito adsorpcijo PhG iz Cistanche tubulosa.

NARAVNI IZVLEČEK CISTANCHE TUBULOSA EXTRACT CISTANHE HERB PHGS75% ECH 30% ACT 12%