Emulzijska polimerizacija viniliden fluorida brez površinsko aktivnih snovi, posredovana z RAFT/MADIX reaktivnimi poli(etilen glikolnimi) polimernimi verigami

Za več informacij se obrnite na oscar.xiao@wecistanche.com

Uvod

Poli(viniliden fluorid) je polkristalni fluoropolimer z edinstvenimi toplotnimi in mehanskimi lastnostmi v kombinaciji z odlično odpornostjo na kemikalije, UV in abrazijo ter elektrokemično in oksidacijsko stabilnostjo. Tako najde uporabo na različnih področjih, kot so zunanji premazi, litij-ionske baterije, fotovoltaika, porozne membrane, kabli in žice, če naštejemo samo nekatere.1-3 PVDF se industrijsko proizvaja z vodnimi prostimi radikali emulzijska in suspenzijska polimerizacija. Kljub temu je emulzijska polimerizacija VDF v odprti literaturi slabo dokumentirana v smislu kinetike in procesov.4-„To verjetno izhaja iz dejstva, da mora kombinirati uporabo visokotlačnih reaktorjev za delo s plinastim VDF, visoka reaktivnost radikalov, ki se razmnožujejo, in posledična kompleksna fizikalna kemija te polimerizacije prostih radikalov, ko poteka v vodi. Poleg tega polimerizacija emulzije VDF zahteva površinsko aktivno snov za stabilizacijo delcev PVDF. Vendar pa imajo površinsko aktivne snovi z nizko molsko maso lahko negativne učinke na končne lastnosti materiala, saj lahko sčasoma migrirajo.8 Zelo privlačen način, da se izognemo uporabi takih molekul, je uporaba reaktivnih hidrofilnih makromolekul, ki so lahko vključene v emulzijska polimerizacija."Molekule na osnovi poli(etilen glikola) (PEG) se običajno uporabljajo kot stabilizatorji v industriji lateksa. Pravzaprav lahko sterična stabilizacija, ki jo zagotavljajo verige PEG, močno poveča stabilnost delcev pred zmrzovanjem-tajanjem, strigom ali prisotnost polielektrolita.cistanchepodaljšanje življenja 10 V zvezi s tem so poročali o makromolekulah na osnovi PEG, ki vključujejo reaktivne skupine, kot so makromonomeri,11-13 makroiniciatorji,14-16 in sredstva za prenos makromolekularne verige (macroCTA)10,17-20 za polimerizacijo v dispergiranih medijih.

Za več informacij kliknite tukaj

Za obravnavo omejitev, povezanih z uporabo fluoriranih in nizkomolarnih površinsko aktivnih snovi, so bile uporabljene različne molekule na osnovi poli(etilen glikola) (PEG), ki so bile prikazane v patentni literaturi v zvezi s polimerizacijo emulzije VDF, vendar predvsem za sintezo poli(vinilidena). fluorid-ko-heksafluoropropilen).21-25 Lateksi na osnovi PVDF brez površinsko aktivnih snovi so bili tako pridobljeni z uporabo reaktivnih (met)akrilatnih makromonomerov PEG. Presenetljivo je, da lahko same nereaktivne vodotopne verige PEG-OH delujejo tudi kot prekurzorji stabilizatorjev med postopkom emulzijske polimerizacije z zagotavljanjem stabilnih lateksov. Zgoraj omenjena patentna literatura pa ne zagotavlja nobenih mehaničnih podrobnosti o tem, kako lahko komercialni PEG-OH zagotovi stabilnost delcev. Kljub temu je znano, da je polimerizacija prostih radikalov VDF nagnjena k reakcijam prenosa verige na monomer, na polimer (prek reakcije prenosa med (razvejanje dolge verige) ali znotraj molekule (razvejanje kratke verige)) in na sredstva za prenos verige, kot je npr. acetat.45726 Dejansko bi lahko labilne atome vodika, ki jih prenašajo te vrste, odvzeli zelo reaktivni PVDF razmnoževalni makroradikali, ki vodijo do novih radikalov, ki bi morali sprožiti nove polimerne verige PVDF. V tem kontekstu lahko reakcije verižnega prenosa, ki potekajo vzdolž verig PEG-OH med emulzijsko (ko)polimerizacijo VDF, tvorijo kratke cepiče PVDF vzdolž verig PEG in povzročijo in situ tvorbo amfifilnega stabilizatorja.

Cistanche lahko upočasni staranje

Napredek, dosežen pri sintezi polimerov s tehnikami reverzibilne deaktivacijske radikalne polimerizacije (RDRP) v zadnjih 20 letih, je spodbudil uporabo živih hidrofilnih polimerov za sintezo polimernih delcev v emulziji. Dejansko je mogoče te dobro definirane in reaktivne makromolekule podaljšati v verigo s hidrofobnim monomerom neposredno v vodi, kar vodi do in situ tvorbe amfifilnih blok kopolimerov, ki se istočasno sami sestavijo v polimerne nanodelce. Postopek, imenovan samosestavljanje, povzročeno s polimerizacijo (PISA), je mogoče uporabiti za različne polimerizacijske tehnike, 'vendar najbolj raziskana nedvomno ostaja reverzibilni adicijski-fragmentacijski prenos verige (RAFT)/makromolekularna zasnova z izmenjavo ksantatov (MADIX). .3132PISA je uporabna tudi pri disperzijski polimerizaciji (kjer je monomer, ki tvori jedro, topen v kontinuirni fazi), tako v vodnem kot organskem mediju.31,33-35 Zato so vodotopne verige pridobljene bodisi s polimerizacijo RAFT. hidrofilnih monomerov ali s kemično modifikacijo predoblikovanih polimerov lahko deluje kot sredstvo za prenos verige (in imenovano makroCTA), ki ustvarja stabilizatorje med emulzijsko polimerizacijo s tvorbo amfifilnih blok kopolimerov in situ. MakroCTA na osnovi PEG so tako poročali za sintezo PISA različnih vrst delcev, 36-51 vendar, kolikor nam je znano, nikoli za lateks PVDF.

Zdi se, da je uporaba zelo nizkih količin takega makroCTA v emulzijski polimerizaciji ekonomsko uspešen pristop za dostop do lateksov brez površinsko aktivnih snovi. V tem primeru je začetna količina makroCTA taka, da nastane dovolj amfifilnih blok kopolimerov in situ, da se zagotovi stabilizacija delcev, proizvedenih hkrati z emulzijsko polimerizacijo. Ta pristop je pravzaprav zelo zanimiv za sintezo industrijsko pomembnih polimernih lateksov, na primer v tehnologiji barv, kjer mora ostati delež hidrofilnih vrst v končnem premazu nizek. Z uporabo te strategije smo dejansko pripravili polimerne latekse z visoko vsebnostjo trdnih snovi (približno 40 masnih odstotkov), ki vsebujejo manj kot 2 masnih odstotkov hidrofilnih vrst s poli(viniliden kloridom)5253 in poliakrili.54-57 Stabilizator je močno zasidran na površine delcev na koncu emulzijske polimerizacije so dobljeni lateksi vodili do polimernih filmov z izboljšanimi lastnostmi vodne pregrade. Strategija je bila uspešna tudi pri sintezi poli(vinil acetat-koetilena).

V tem prispevku je emulzijska polimerizacija VDF prvič izvedena v prisotnosti hidrofilnega RAFT/MADIX macroCTA. Da bi natančno razumeli vlogo tiotiokarboniliranega konca verige v procesu,

Verige PEG-OH in njihovi analogi, opremljeni z ditiokarbamatnim (ksantatnim) delom (PEG-X), so bili primerjalno ovrednoteni pri sintezi PVDF lateksov brez površinsko aktivnih snovi. Spreminja se več parametrov, kot sta molska masa PEG in struktura makroCTA (mono v primerjavi z bifunkcionalnim ksantatom) (shema 1).

Eksperimentalni materiali

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 odstotka), O-etil ksantična kislina (Aldrich, 96 odstotkov), kalijev persulfat (KPS, Aldrich, 99 odstotkov), natrijev acetat (Aldrich, 99 odstotkov) so bili uporabljeni, kot so bili prejeti. Viniliden fluorid (VDF) je prijazno zagotovila Arkema (Pierre Benite, Francija) in uporabljena, kot je bila prejeta. Voda je bila deionizirana s sistemom PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Za analize SEC smo uporabili tetrahidrofuran (THF, HPLC, stabiliziran/BHT, Sigma Aldrich).

Metode

Sinteza poli(etilenglikol)-ksantata (PG-X)makroCTA. PEG-X je bil sintetiziran v skladu z obstoječim protokolom z manjšimi modifikacijami.67 Poli(etilenglikol)metil eter (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) smo raztopili v diklorometanu (80 mL) v bučki z okroglim dnom in nato dodali trietilamin (2,73 g; 0,027 mol). 2-Bromopropionil bromid (4,97 g; 0,023 mol) smo po kapljicah dodali mešanici, ki smo jo postavili v ledeno kopel. Slednjo odstranimo po popolnem dodajanju reagenta in reakcijsko zmes mešamo 16 ur.cistanche nzPo filtraciji preostalih soli smo organsko fazo sprali z nasičeno vodno raztopino NHaCl (1×15 ml), NaHCO3 (1×15 ml) in vodo (1×15 ml). Izprano organsko fazo smo nato posušili z magnezijevim sulfatom in topilo uparili pod vakuumom. Dobljeni produkt (15,41 g; 0.0066 mol) smo raztopili v diklorometanu (55 mL). Nato smo v majhnih količinah med mešanjem dodali O-etil ksantonsko kislino (3,17 g; 0,0198 mol). Nato smo reakcijsko zmes mešali čez noč. KBr soli odstranimo s filtracijo. Zmes smo sprali z nasičeno vodno raztopino NHaCl (2 × 15 ml) in NaHCO3 (2 × 15 ml) in nato z vodo (1 × 15 ml). Izprano organsko fazo smo nato posušili z magnezijevim sulfatom in topilo uparili pod vakuumom. Končno smo polimer oborili v hladnem petroletru in posušili pod vakuumom. 'H NMR spekter končnega produkta je prikazan na sliki S1,t, medtem ko slika S2t prikazuje kromatogram, dobljen z analizami SEC v THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS standardi).

H NMR （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4,6（q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ; 1,6 (d, 3H, CHCH: 1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Istemu postopku smo sledili z drugim komercialnim PEG-OH (Mn=750 g mol-'), kar je vodilo do PEG-X z Mn,sec =1300 g mol-2 in D{{6 }}.10. 'H NMR spekter končnega produkta je prikazan na sliki S3,t, medtem ko slika S4t prikazuje kromatogram, dobljen z analizami SEC v THF z uporabo standardov PS.

1H NMR （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4,6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).

Sinteza difunkcionalnega poli(etilenglikol)-ksantatnega (X-PEG-X)makroCTA sredstva

a,o-dihidroksi poli(etilenglikol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) je bil raztopljen v diklorometanu (80 mL) v bučki z okroglim dnom in nato dodamo trietilamin (5,46 g; 0.054 mol). Zmes dodamo po kapljicah v 2-bromoprop-pionil bromid (9,94 g; 0,046 mol) in postavimo ledeno kopel. Po dodajanju zmesi bučko odstranimo iz ledene kopeli in reakcijsko zmes mešamo 16 ur. Po filtraciji preostalih soli smo organsko fazo sprali z nasičeno vodno raztopino NHaCl (1×15 mL), NaHCO3 (1×15 mL) in vodo (1×15 mL). Izprano organsko fazo smo nato posušili z magnezijem. sulfata in topilo uparimo v vakuumu. Dobljeni produkt (16,20 g; 0,0079 mol) smo raztopili v diklorometanu (55 ml). Nato smo v majhnih količinah med mešanjem dodali O-etil ksantoško kislino (7,60 g; 0,0474 mol). Reakcijsko zmes smo mešali čez noč. KBr soli odstranimo s filtracijo. Zmes smo sprali z nasičeno vodno raztopino NH4Cl (2 × 15 ml) in NaHCO3 (2 × 15 ml) in nato z vodo (1 × 15 ml). Izprano organsko fazo smo nato posušili z magnezijevim sulfatom in topilo uparili pod vakuumom. Polimer smo nato oborili v hladnem petrol etru. Na koncu je bil izdelek posušen v vakuumu. 'H NMR spekter končnega produkta je prikazan na sliki S5,t, medtem ko slika S6t prikazuje kromatogram, dobljen z analizami SEC v THF (Mn,sek=3420 g mol-';D=1 .10/PS standardi).

1H NMR (400 MHz, CDC13, §): 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1,6( d, 3H, CHCH3); 1,4 (t, 3H, CHZ-CH3).

Emulzijska polimerizacija viniliden fluorida

Vse emulzijske polimerizacije VDF so bile izvedene v 50 ml avtoklavu iz nerjavečega jekla, opremljenem z dovodom dušika, termometrom, mehanskim mešalom in senzorjem tlaka. V tipičnem postopku polimerizacije smo v reaktor vnesli KPS, PEG-OH (ali PEG-X ali X-PEG-X), natrijev acetat, uporabljen kot pufer, in deionizirano vodo (25 ml). Medij smo deoksigenirali pod dušikom 30 minut. Plin VDF je bil doveden v reaktor do ciljnega tlaka (30 barov). Takoj zatem je bila odprtina za vbrizgavanje zaprta in medij segret na nastavljeno temperaturo 80 stopinj. Na koncu poskusa smo reaktor ohladili z ledeno vodo. Ko je temperatura v reaktorju padla pod 25 stopinj, je bil preostali tlak previdno izpuščen, dobljeni lateks je bil zbran in izmerjena velikost delcev. Frakcijo dobljenega lateksa smo posušili za merjenje vsebnosti trdnih snovi (SC), ki je po odštevanju nepolimernih vrst dala vsebnost polimera (PC, odstotki). Posušen polimer smo nato uporabili za karakterizacijo polimera z DSC.

Za poskus povečanja je bila polimerizacija emulzije VDF izvedena v 4-litrskem visokotlačnem avtoklavu iz nerjavečega jekla, opremljenem z dovodom dušika, termometrom, mehanskim mešalom in senzorjem tlaka. Temperaturo reaktorja smo merili s termočlenom J Atex, zaščitenim s kovinsko cevjo in nameščenim v notranjosti reaktorja. Olje (Ultra 350, Lauda), ki je krožilo v plašču, je bilo uporabljeno za nadzor temperature reaktorja (olje ni krožilo ne v pokrovu ne na dnu). Vstopno in izstopno temperaturo krožečega olja v reaktorskem plašču smo izmerili s platinastim uporom Pt100. Tlak v reaktorju smo spremljali s tlačnim senzorjem Atex (tip PA-23EB, Keller). V tipičnem postopku polimerizacije smo v reaktor vnesli KPS, PEG-OH (ali PEG-X), pufer (natrijev acetat) in deionizirano vodo (2 L). Medij smo deoksigenirali pod dušikom 30 minut. Plin VDF smo dovajali v reaktor do ciljnega tlaka (30 barov). Takoj zatem je bila odprtina za vbrizgavanje zaprta in medij segret na nastavljeno temperaturo 80 stopinj.velikost penisa cistancheKo je temperatura v reaktorju padla pod 25 stopinj, je bil preostali tlak previdno izpuščen, dobljeni lateks je bil zbran in izmerjena velikost delcev. Frakcija dobljenega lateksa je bila posušena za merjenje SC, ki je po odštevanju ne- polimerne vrste so dale PC. Posušen polimer smo nato uporabili za karakterizacijo polimera z DSC.

Karakterizacija

Jedrska magnetna resonanca (NMR). NMR je bila uporabljena za določitev čistosti makroCTA. Spojina je bila raztopljena v CDCla ali (CD3)2CO pri koncentraciji okoli 30 mg g-1. Spektri so bili posneti pri sobni temperaturi s spektrometrom visoke ločljivosti (Bruker Avance III 400) z uporabo sonde BBFO 5 mm. Kemični premik je bil kalibriran glede na vrh CHCl3.

Gravimetrična analiza. Gravimetrična analiza je bila uporabljena za določitev vsebnosti trdnih snovi (SC) med emulzijsko polimerizacijo.

Velikostno izključitvena kromatografija (SEC). SEC v THF smo uporabili za določanje molskih mas PEG makroCTA. Koncentracija polimera je bila med 1 in 5 mg L-¹ in po raztapljanju so bili vzorci filtrirani skozi membrane s porami 0.45 μm. Analize so bile izvedene pri 40 stopinjah s hitrostjo pretoka 1 mL min-l. Ločitev je bila izvedena s tremi kolonami Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300 × 8 mm)]. Sistem (Viscotek TDA305) je bil opremljen z detektorjem lomnega indeksa (RI) (4=670 nm) in UV detektorjem. Dobljene kromatograme smo obdelali s programsko opremo OmniSEC 4.6. Eksperimentalno povprečje števila (Mn) in povprečje mase (Mw) molske mase ter disperznost (D=Mw/Mn) so bile izpeljane iz signala RI z uporabo umeritvene krivulje, ki temelji na standardih polistirena (PS). iz Polymer Laboratories.

Dinamično sipanje svetlobe (DLS). Z-povprečni premer (D2) delcev lateksa in širina porazdelitve velikosti (označena z indeksom polidisperznosti, PdI) sta bila izmerjena pri 25 stopinjah s kotom sipanja 173 stopinj z Zetasizerjem. Serija Nano (Nano ZS) podjetja Malvern Instrument. Pred meritvami smo vzorce razredčili z deionizirano vodo. Število delcev na liter lateksa, Np (L-'), je bilo izračunano po naslednji enačbi:

kjer je Np število delcev (L-1), PC vsebnost polimera (g L-1), Dz povprečna velikost delcev (cm) in dp gostota polimera (g cm~3). Tu je bil dp nastavljen na 1,78 g cm~3.

Kriotransmisijska elektronska mikroskopija (Cryo-TEM). Delce PVDF smo opazovali s krio-TEM, da bi ohranili morfologijo delcev. Kapljico lateksa smo nanesli na bakreno mrežo Quantifoil R2/1 s 100 luknjastim ogljikovim nosilnim filmom in zamrznili v tekočem etanu. Vzorce smo prenesli v mikroskop (Philips CM120, Center Technologique des Microstructures (CTu)-platforma Univerze Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Francija) in jih opazovali pri pospeševalni napetosti 120 kV.

Meritve površinske napetosti. Meritve so bile izvedene na tenziometru KRUSS K20, termostatiranem na 20 stopinj z uporabo platinaste plošče (Wilhelmyjeva metoda). Temperatura lateksa je bila nastavljena na 20 stopinj in nato postavljena v celico. Celica se nato dvigne, dokler se ne vzpostavi stik med površino lateksa in ploščo.cistanche v prahuRaztopine PEG-OH/PEG-X so bile pripravljene z različnimi količinami PEG-OH/PEG-X v deionizirani vodi (25 ml) za umeritvene krivulje. Vrednost površinske napetosti (v N m~1) je povprečje treh meritev, opravljenih vsake 3 sekunde.

Diferencialna vrstična kalorimetrija (DSC). meritve so bile izvedene na Mettler Toledo DSC-1. Posušene vzorce smo dvakrat zaporedoma segrevali (-20 do 210 stopinj pri 10 stopinjah min-1) in ohlajali (210 do -20 stopinj pri -10 stopinjah min{{8 }}) ciklira v standardnem 40 μL aluminijastem lončku s praznim referenčnim lončkom.izvleček cistanche salsaToplotno zgodovino vzorcev je izbrisalo prvo segrevanje pri 210 stopinjah. Analizirani podatki, tj. temperatura kristalizacije Te, temperatura tališča Tm in stopnja kristaliničnosti Xe (v odstotkih) so bili pridobljeni iz drugega segrevanja. Stopnja kristaliničnosti je bila izračunana z naslednjo enačbo, kjer je △Hf,~105 J g~1.

Xe( odstotek ){{0}}(△Hf,izmerjeno/△Hf,o0)×100

Rezultati in razprava

Kot je omenjeno v uvodu, so bili primeri uporabe verig PEG-OH kot prekurzorjev stabilizatorjev pri emulzijski (ko)polimerizaciji VDF prikazani samo v patentni literaturi brez kakršne koli navedbe o načinu stabilizacije delcev. V nadaljevanju smo najprej raziskali polimerizacijo VDF pod tlakom 30 barov v 25 ml vode v odsotnosti molekularne površinsko aktivne snovi in ​​z uporabo kalijevega persulfata (KPS, 50 mg) kot iniciatorja pri 80 stopinjah. Najprej je bilo izvedenih več poskusov v prisotnosti različnih količin PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) z vedno masnim razmerjem KPS/PEG-OH nižjim od 1, tj. Količine PEG-OH višje od 50 mg. Ti prvi poskusi so bili dejansko zasnovani z namenom uporabe minimalne količine PEG-OH (in nadalje PEG-X), medtem ko je še vedno mogoče označiti strukturne modifikacije na hrbtenici PEG med emulzijsko polimerizacijo. Vendar nobeden od teh poskusov ni privedel do polimerizacije. S 50 mg KPS v receptu je bilo treba masno razmerje KPS/PEG-OH prilagoditi na 2,5, da se tvori stabilen lateks PVDF in izmerijo znatne pretvorbe VDF (tabela1-L01, 11,2 mas. odstotka trdnih snovi po 4 urah).

Ta rezultat je bil pojasnjen s posebno reaktivnostjo razmnoževalnih radikalov pri polimerizaciji VDF. Dejansko, kot je omenjeno v uvodu in prikazano v literaturi, so ireverzibilne reakcije prenosa še posebej izrazite v prisotnosti hidrogeniranih vrst. Vsi vodikovi atomi PEG-OH so v bližini atomov kisika in so zato labilni. Verjetno so odgovorni za opaženo zaviranje. Ti prvi neuspešni poskusi dajejo dodatne informacije. Opažena inhibicija je dejansko skladna z degradativnim prenosom verige, tj. brez kasnejše učinkovite ponovne iniciacije polimerizacije VDF (Shema 2A-a). Zmanjšanje količine PEG v primerjavi s KPS bi omogočilo, ko bi bilo dovolj reaktivnih mest prenosa na verigah PEG (vodikovih atomov, ki mejijo na kisikove) nevtraliziranih s tvorbo amfifilne strukture po spajanju (shema 2A-b), proizvedlo dovolj radikalov za učinkovito začeti polimerizacijo. Dejansko je L01 zagotovil stabilen lateks z velikostjo delcev 234 nm. Stabilnosti pridobljenega lateksa ni mogoče razložiti samo z naboji, ki jih je zagotovil pobudnik KPS. Slednji prispevek je res resničen, kar potrjuje tvorba stabilnega PVDF lateksa v edini prisotnosti KPS pod enakimi pogoji (tabela 1, L02, 7,8 masnih odstotkov trdnih snovi po 1 uri). Vendar pa velika velikost delcev, dobljena v tem primeru (378 nm) v primerjavi z lateksom, tvorjenim v prisotnosti PEG-OH (L01,234 nm), kaže na koristen prispevek te makromolekule k stabilnosti delcev. Kot je omenjeno zgoraj, v L01 količina uporabljenega PEG (20 mg, za končni masni delež 0,7 masnega odstotka glede na PVDF, tabela 1) naredi izolacijo in karakterizacijo oblikovanega stabilizatorja skoraj nemogoče. Ob upoštevanju opažene inhibicije, ko je masno razmerje KPS/PEG-OH prenizko, te strukture ne bi bile posledica ponovne iniciacije polimerizacije VDF na PEG po reakciji prenosa, čeprav tega ni mogoče popolnoma izključiti.

V literaturi so dejansko poročali o ponovni uvedbi polimerizacije VDF z -CH2-CH(OMe). V tem delu je bila uspešna sinteza blok kopolimerov na osnovi segmentov poli (metil viniletra) (PMVE) in PVDF dosežena s kombinacijo kationske polimerizacije RAFT in RAFT. Verige PMVE, ki nosijo konec verige ditiokarbamata (PMVE-DTC), so bile uporabljene za nadzor RAFT polimerizacije VDF. To pa se zgodi v dimetilkarbonatu, dobrem topilu za VDF, medtem ko je VDF le malo topen v vodi. Poleg tega je afiniteta VDF za hidrofilni polimer, kot je PEO, raztopljen v vodi, nizka v primerjavi z afiniteto VDF za PMVE v DMC. Poleg tega bodo oligomeri PVDF, ki nastanejo v vodi v emulzijskem procesu ("K, OSO3-PVDF), nosili anionski naboj (ki prihaja iz iniciatorja KPS) in njihova afiniteta do hidrotopnih vrst se bo povečala v korist obeh reakcij prenosa, ampak tudi sklopitvene reakcije z verigami PEG. V tem primeru bimolekularna terminacija med rastočim v vodi topnim 'K, "OSO3-PVDF" oligoradikalom in radikalom, ki nastane s prenosom med drugim rastočim v vodi topnim 'K, "OSO-PVDF " oligoradikal in PEG (Shema 2A-b) bodo verjetno imeli prednost. Negativni naboji, ki jih nosijo oligomeri OSO3-PVDF ali cepljena struktura, bi ugodno prispevali k stabilizaciji delcev.

Kot je navedeno zgoraj, prisotnosti dodatnih cepljenk PVDF, ki so posledica ponovne iniciacije po prenosu (torej ne vsebujejo sulfatnih skupin), ni mogoče popolnoma izključiti (Shema 2B, rdeči cepiči PVDF). Sčasoma so možne tudi reakcije prenosa na vodik terciarnega atoma ogljika, ki ga tvorijo predhodno domnevne reakcije (pripajanje ali ponovna iniciacija), čeprav je ob upoštevanju steričnih učinkov tvorba dveh cepljenk na istem ogljiku lahko neugodna (shema 2B, zeleni cepiči PVDF ). Shema 2B predstavlja strukturo, v kateri so zbrane vse zgornje možnosti. Zaradi jasnosti ta struktura upošteva samo običajne adicije od glave do repa razmnoževalnih radikalov (-CH2CF2-CHZCF-) na VDF in ne za dobro znano in bolj zapleteno mikrostrukturo PVDF nastane s polimerizacijo prostih radikalov, ki dodatno vključuje adicije glava proti glavi (-CHZCF-CFCH-) in rep proti repu (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Zaradi teh prvih spoznanj o morebitnih stabilizacijskih mehanizmih in vlogi PEG-OH kot predhodnika stabilizatorja pri polimerizaciji emulzije VDF smo nato raziskali uporabo PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } in D=1.03) kot predhodnik stabilizatorja. Izbira vgradnje ksantatnega dela na koncu verig PEG je bila narekovana z dobrim nadzorom, ki so ga opazili, ko je bila RAFT polimerizacija VDF izvedena v organskem topilu61-68, in z uspešnimi sintezami blok kopolimera, o katerih so poročali v organskem topilu s podaljševanjem verige z uporabo polimerov, funkcionaliziranih s konci verige ksantata, 69-72 vključno s poskusom izvedbe VDF PISA v dimetil karbonatu iz poli(vinil acetata) makroCTA.70 Ti rezultati so bili močan pokazatelj, da je podaljšek verige PEG-X z VDF lahko poteka v naših sistemih, čeprav ne izključuje pojava reakcij cepljenja, ki so zelo specifične za proces emulzijske polimerizacije in so opredeljene zgoraj. Zgoraj uporabljeni komercialni PEG-OH je bil kemično modificiran za uvedbo ksantatne funkcionalnosti. Ksantat naj bi spodbujal reverzibilne reakcije prenosa na koncu verige in minimiziral degradativne reakcije prenosa verige vzdolž verige PEG, kot so opazili, ko je bil izveden RDRP VDF.61,63,73-75 Res je pridobljen stabilen lateks PVDF v prisotnosti PEG-X (tabela 1-L03). Po 4 urah polimerizacije je vsebnost trdnih snovi (10,4 odstotka) zelo podobna vsebnosti, pridobljeni s PEG-OH (11,2 odstotka, L01), kar kaže, da prisotnost koncev verige ksantata ne vpliva bistveno

donos proizvedenega polimera. Omeniti velja, da primerjalna kinetična študija, predstavljena na sliki S71, kaže, da posnetek, dan po 4 urah polimerizacije, ne skriva popolnoma drugačnega kinetičnega obnašanja med PEG-OH in PEG-X. Dejansko so opazili precej podobne kinetične profile z različno, a enakomerno hitrostjo polimerizacije v obeh primerih.

Poleg tega dobimo izometrične delce velikosti 72 nm v primerjavi z 234 nm pri PEG-OH. Ta rezultat kaže močan in koristen vpliv dajanja prednosti reakciji prenosa verige preko ksantatne skupine na stabilizacijo delcev. To je povezano z večjim številom oblikovanih delcev pri uporabi PEG-X (skoraj 30-krat večje, glej L01 in L03 v tabeli 1). To dodatno potrjujejo krio-TEM slike ustreznih PVDF lateksov (slika 1). Razliko v velikostih, opaženih z DLS, potrdi krio-TEM. Poleg tega so svetlejša področja, ki ustrezajo delom z manj elektronsko gostoto, vidna s cryo-TEM znotraj delcev PVDF, sintetiziranih s PEG-OH (slika 1A). O tem pojavu so že poročali za delce, sintetizirane z makroCTA na osnovi PEG, stabilizatorji na osnovi PEG iz leta 1976778 ali iniciatorji, 7 stopinj ali celo samo s KPS. Ti deli verjetno ustrezajo nastanku vodnih žepov med polimerizacijo emulzije, ki so posledica zakopanih vrst na osnovi PEG znotraj delcev in vodijo do svetlejšega območja, opaženega med krio-TEM analizo. To potrjuje dejstvo, da struktura, prikazana v shemi 2B, verjetno ni optimalna za delovanje kot stabilizator in za stabilizacijo vmesnikov voda/PVDF. Precej manjša velikost in odsotnost delov z manj elektronsko gostoto znotraj delcev pri uporabi PEG-X (slika 1C) potrjujeta vrhunsko sposobnost PEG-X, da v tem primeru deluje kot (predhodnik) stabilizatorja. Tvorba segmenta PVDF s konca verige PEG-X, segmenta PVDF verjetno daljšega od stranskih cepljenk PVDF, kar je posledica reverzibilnega prenosa s konca verige ksantata, bi nato povzročila sidranje celotne strukture, kot je prikazano na shemi 2C. , na površini delcev, ki optimizirajo stabilizacijo.

Koristni učinek reverzibilnosti reakcije prenosa, ki jo inducira ksantatni del, je mogoče podpreti s poskusom L04, v katerem so bile verige PEG, ki nosijo tiolni konec verige (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1). uporablja namesto PEG-X. V tem primeru je bil po 3,25 urah dosežen nižji izkoristek (vsebnost trdnih snovi 8,1 odstotka), medtem ko je bila velikost delcev že večja (95 nm, slika 1B) od tiste, dobljene s PEG-X. PEG-SH je bil predhodno uporabljen v emulzijska polimerizacija stirena do površinsko aktivne snovi blok kopolimerov z gensko hitrostjo med postopkom.14 Poleg tega je znano, da tioli inducirajo ireverzibilne reakcije prenosa verige pri polimerizaciji VDF. Posledično delci majhne velikosti, pridobljeni s PEG-SH, potrjujejo nastanek kratkih segmentov PVDF iz PEG preko ireverzibilnega prenosa verige in s tem in situ tvorbo stabilizatorjev. Nadalje kaže superiornost reakcije reverzibilnega verižnega prenosa, ki jo inducira ksantat za stabilizacijo PVDF lateksa.

Zgornji rezultati so pokazali, da prisotnost ksantatnega konca verige daje prednost reverzibilnemu prenosu verige na koncu verig PEG pred degradativnimi reakcijami prenosa verige vzdolž hrbtenice PEG. V zvezi s tem smo upali, da bomo lahko nekoliko povečali količino PEG- X v formulaciji, ne da bi preveč znižali končno vsebnost trdnih snovi za enak čas polimerizacije. To bi lahko tudi olajšalo identifikacijo kemičnih sprememb, ki se pojavljajo na PEG med postopkom emulzije. Vendar pa se je pri povečanju količine PEG-X v recepturi (težno razmerje KPS/PEG-X 1,25 v L05, tabela 1) vsebnost trdnih snovi močno zmanjšala na samo 2,4 odstotka tudi po podaljšanem času polimerizacije (8 ur). Ta pojav je neposredno povezan s povečanjem vsebnosti hidrogeniranih vrst. Dejansko je zmanjšanje vsebnosti PEG-X na drugi strani, da bi dosegli razmerje KPS/PEG-X 5 (L06), omogočilo nastanek 100 nm delcev PVDF z vsebnostjo trdnih snovi 14,4 odstotka v 4 urah.

Kot je navedeno zgoraj, začetna količina PEG-X ne more omogočiti klasične strukturne karakterizacije verig PEG po polimerizaciji. Dejansko je končni utežni delež PEG (glede na oblikovani PVDF) v teh lateksih običajno nižji od 1 masnega odstotka (razen za lateks z nizko vsebnostjo SC L05, tabela 1). Kljub temu ostaja strategija zelo zanimiva, saj zmanjšuje količino prekurzorja stabilizatorja in na koncu delež hidrofilnih vrst v končnih lateksih. Posredne informacije o strukturi stabilizatorja pa je mogoče zbrati z dodatnimi fizikalno-kemijskimi karakterizacijami končnega lateksa. Analize površinske napetosti so bile tako izvedene na L01 (PVDF lateks iz PEG-OH) in L03 (PVDF lateks iz PEG-X), da bi v obeh sistemih kvantificirali količino prostih verig PEG, tj., ki ne sodelujejo pri stabilizaciji delcev. Umeritvene krivulje so bile najprej določene z merjenjem površinske napetosti vodnih raztopin različnih koncentracij PEG-OH in PEG-X (slika S81). Glede na umeritveno krivuljo je 82,5 masnega odstotka začetne količine PEG-OH prisotnih kot proste verige v končnem lateksu L01, medtem ko je le 1,0 masnega odstotka začetne količine PEG-X prisotnega kot proste polimerne verige v lateksu L03. Ti zelo kontrastni rezultati so popolnoma skladni z superiornostjo PEG-X v primerjavi s PEG-OH za stabilizacijo PVDF lateksa, pridobljenega z emulzijsko polimerizacijo. Za primerjavo, z uporabo istih meritev površinske napetosti, je bilo 23 masnih odstotkov začetnega PEG-SH prisotnih kot proste verige, rezultati so skladni z nižjo učinkovitostjo stabilizacije v tem primeru, kot je razloženo zgoraj. Vendar je treba vse te podatke upoštevati previdno, saj izmerjena površinska napetost morda ni samo odraz prispevka prostih verig PEG v vodni fazi. Vodna faza lahko dejansko vsebuje tudi cepljene fluorirane vrste PEG (glej shemo 2), katerih prispevek umeritvene krivulje, dobljene iz začetnih vrst PEG (tj. PEG-OH, PEG-X ali PEG), ne bodo natančno prikazane. -SH).

Emulzijske polimerizacije VDF, izvedene s PEG-X, so pokazale, da je bila prisotnost konca verige ksantata na PEG pomembna, pa tudi, da je bila vsebnost trdnih snovi, ki jo je mogoče doseči za dani polimerizacijski čas polimerizacije, povezana s številom hidrogeniranih vrst ( z drugimi besedami, prvotno uvedena količina PEG-X). Da bi poudarili pozitiven prispevek reaktivnega ksantatnega dela k tvorbi PVDF lateksa, so bili poskusi zasnovani z nižjo molsko maso PEG-X (Mn=1300 g mol-) ali z uvedbo ksantatnih delov na oba konca verige (X -PEG-X, Mn=3420g mol-') (Shema 1). Poskus L07 v tabeli 1 je bil tako izveden s PEG-X 1300 g mol-' in enakim masnim razmerjem KPS/PEG-X kot v L03. Število ksantatnih delov se tako podvoji v primerjavi z L03, pri čemer število potencialnih mest vzdolž verig PEG za reakcijo prenosa ostane enako (shema 3, primer 1). Dobljena velikost delcev je manjša pri L07 (62 nm) v primerjavi z L03 (72 nm), medtem ko je vsebnost trdnih delcev ostala nespremenjena (10,4 odstotka), kar je povzročilo nastanek več delcev (47,5 × 1016 v primerjavi s 30,3 × 1046). Kot je bilo pričakovano, ta rezultat kaže ugoden učinek dajanja prednosti reverzibilni reakciji prenosa verige na konce verige ksantata namesto prenosa verige vzdolž hrbtenice PEG. V istem

veno je zmanjšanje začetne količine PEG-X za podobno število koncev verige ksantata glede na L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, shema 3, primer 2) učinkovito zmanjšalo pojavnost ireverzibilnih reakcij prenosa verige, ki vodijo do 99 nm PVDF lateksa z višjo vsebnostjo trdnih snovi (15,9 odstotka), kar se dobro ujema z rezultati, pridobljenimi v poskusu L06.

Pozitiven vpliv reaktivne ksantatne skupine na stabilizacijo delcev je bil dokazan tudi v zadnjem poskusu, izvedenem z X-PEG-X, pri čemer je razmerje KPS/X-PEG-X ostalo na 2,5 (L09). To pomeni, da je število ksantatnih delov, vključenih v to polimerizacijo, dvakrat večje od števila vključenih v L03, za enako število možnih ireverzibilnih mest za prenos verige vzdolž hrbtenice PEG (Shema 3, primer 3). To tudi pomeni, da če oba ksantatna dela učinkovito reagirata, bodo verige PEG oblikovale zanke na površini delcev. Velikost delcev je pri obeh lateksih podobna (72 nm). Vendar pa je SC nižji v primeru L09 (8,5 odstotka) v primerjavi z L03 (10,5 odstotka). Zato se za L09 pričakuje večja velikost delcev za podobne vsebnosti trdnih snovi. Rezultat ne nasprotuje oblikovanju pričakovanih dveh zunanjih blokov PVDF na obeh koncih verige PEG. Vendar pa lahko sidranje nastale amfifilne strukture na nastajajoče delce PVDF negativno vpliva na razporeditev hidrofilnega dela (PEG hrbtenica s stranskimi cepiči PVDF) ustreznega stabilizatorja na površini. Manjše število delcev, pridobljenih za L09 (24,1 × 1046) v primerjavi z L03 (30,3 × 1046), bi lahko odražalo nekoliko nižjo stabilizacijsko učinkovitost.

Toplotne lastnosti polimerov PVDF, pridobljenih z uporabo različnih zgoraj omenjenih vrst na osnovi PEG kot stabilizatorja, so bile raziskane z uporabo DSC (tabela S1). Analize so pokazale, da so nastali polkristalni polimeri z vrednostmi Tm, Te in Xe v območju, ki je običajno opaženo za polimere PVDF, nastale z emulzijsko polimerizacijo.2,82

Sčasoma sta bila poskusa L01 in L03 v tabeli 1, izvedena s PEG-OH oziroma PEG-X, povečana v 4 L reaktorju v poskusih L10 oziroma L11 (tabela 1). Vsebnost trdnih snovi, dobljena po 4 h15 (7,6 masnih odstotkov in 6,8 masnih odstotkov) so podobni tistim za L01 in L03 (11,2 masnih odstotkov in 10,4 masnih odstotkov), čeprav nekoliko nižje. To je verjetno razlog za zelo različno mešanje in razmerje med prostornino in površino v obeh nizih pogojev. Kljub temu kaže, da je ta tehnologija robustna in da je možen njen prenos v večji obseg.83

Sklepi

To delo opisuje sintezo samostabiliziranih delcev PVDF z združevanjem prednosti emulzijske polimerizacije s prednostmi nadzorovane radikalne polimerizacije z uporabo postopka RAFT. Najprej je bil za stabilizacijo delcev PVDF uporabljen komercialno dostopen metoksi poli (etilen glikol), ki nosi hidroksilno funkcijo (PG-OH, Mn =2000 g mol-1). Dobili smo stabilne delce PVDF s premerom 234 nm. Stabilizacijo zagotavljajo ireverzibilne reakcije prenosa, ki potekajo vzdolž verig PEG-OH in vodijo do tvorbe cepljenega kopolimernega stabilizatorja in situ. Isti PEG-OH smo nato funkcionalizirali na koncu verige, da smo uvedli ksantatno skupino (PEG-X). Poskusi, izvedeni v prisotnosti PEG-X, so pokazali koristne posledice reaktivnega konca verige ksantata v emulzijskem polimeru VDF. proces izacije. Brez pomembnega vpliva na vsebnost trdnih snovi (približno 10 masnih odstotkov, pridobljenih po 4 urah za emulzijsko polimerizacijo, posredovano s PEG-OH ali PEG-X), se je velikost delcev močno zmanjšala (72 nm) v prisotnosti PEG- X. Dodatni poskusi, izvedeni v prisotnosti PEG-X z nižjo molsko maso (Mn=1300 g mol-1) ali z dvema koncema verige ksantata (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') je potrdil prejšnje rezultate in pozitiven prispevek namestitve konca verige ksantata na verige PEG. V vseh primerih ostane delež vrst PEG v končnem PVDF nizek (običajno manj kot ali enak 1 masnih odstotkov). Robustnost te tehnologije je bila potrjena s povečano emulzijsko polimerizacijo VDF v 4-litrskem reaktorju, ki je povzročila stabiliziran PVDF lateks brez površinsko aktivnih snovi, pridobljen v edini prisotnosti PEG-X kot predhodnika stabilizatorja in z enakimi lastnostmi. kot tisto, pridobljeno v manjših količinah.

Ta članek je izvleček iz Polym. Chem., 2021, 12, 5640